最高人民复核死刑案件时，裁定不予核准、发回重审的案件应当根据情况由原审或者上级再次进行审理，但必须保障被告人的诉讼权利和制度性保障。
在我国法律制度中，死刑是最高刑罚，因此在执行死刑前必须经过严格的程序和审查。最高人民对死刑案件实行复核制度，即对死刑判决作出审查和认定，确保执行死刑的案件符合法律规定和司法程序。如果在复核中，最高人民认为原审的死刑判决有错误或不合法之处，可以裁定不予核准，发回重审。这就要求原审或上级再次对该案进行审理，确认案件事实和证据是否确凿、是否适用正确的法律规定。在审理中，一方面，必须保障被告人的诉讼权利和各项制度性保障；另一方面，也要充分考虑公共利益和社会安全等因素，确保判决符合法律规定和司法实践。
如果被告人已经被执行死刑，而最高人民后来出现了证明原判决有错误的材料，应该如何处理？在我国法律制度中，已经执行的死刑判决是不可撤销的。但如果出现新的证据表明原判决存在严重的错误或者违反了被告人的权利，相关当事人可以提请国家赔偿，要求国家对错误的判决进行赔偿，并对相关责任人进行追责。此外，在检察机关依法提起抗诉、申诉等程序时，也可以向审判机关提供新的事实和证据，要求重新审理原案。
最高人民复核死刑案件时裁定不予核准、发回重审，是为了保障司法公正和合法性，确保执行死刑的案件符合法律规定和司法程序。同时，在处理这类案件时，必须充分考虑被告人的诉讼权利和制度性保障，以及社会公共利益和安全等因素，确保判决公正、合法。
【法律依据】：
《关于复核死刑案件若干问题的规定》第 最高人民裁定不予核准死刑的，根据案件具体情形可以发回第二审人民或者第一审人民重新审判。