协议离婚时约定财产分割不是一定有效的。如果有婚姻关系合法有效、当事人自愿、亲自向婚姻登记机关备案、经过三十天离婚冷静期、双方亲自领取结婚证等条件的，是有效的。缺少前述条件之一的，则无效。
一、哪些方式可以离婚？
协议离婚和起诉离婚两种方式可以离婚。根据相关法律规定，当事人起诉，主张判决离婚的，需要满足婚姻关系合法有效、当事人自愿、夫妻感情破裂等条件，而当事人协议离婚的，需要满足双方具有合夫妻关系、已订立离婚协议、经过三十天离婚冷静期、亲自领取离婚证等条件。
二、感情很好能离婚吗?
夫妻双方感情很好的，一般只能协议离婚，不能起诉离婚。根据相关法律规定，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。经过三十天离婚冷静期，即可解除婚姻关系。若双方无法协议离婚的，可以向人民提起诉讼，人民应当进行调解，如果感情确已破裂，调解无效的，应当准予离婚。
三、离婚的基本要求有哪些呢？
离婚的基本要求是：
1、协议离婚的基本要求是婚姻关系合法有效、已订立离婚协议、经过一个月离婚冷静期、亲自领取离婚证等；
2、诉讼离婚的基本要求是婚姻关系合法有效、当事人自愿提起离婚诉讼、夫妻感情破裂、调解无效等。
【本文关联的相关法律依据】
《中华人民共和国民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
（一）行为人具有相应的民事行为能力；
（二）意思表示真实；
（三）不违反法律、行规的强制性规定，不违背公序良俗。
第一千零八十七条
离婚时，夫妻的共同财产由双方协议处理；协议不成的，由人民根据财产的具体情况，按照照顾子女、女方和无过错方权益的原则判决。
对夫或者妻在家庭土地承包经营中享有的权益等，应当依法予以保护。