4[Note]
ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2006,22(5)：4耀8
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
May
www.whxb.pku.edu.cn
化学镀法制备银壳聚苯乙烯微球
刘惠玉1,2
摘要
陈
东1唐芳琼1*
100080；
2
凌
慧1任湘菱1
100049)
(1中国科学院理化技术研究所,北京
中国科学院研究生院,北京
采用一种新的化学镀法合成银壳包覆聚苯乙烯微球,通过三乙醇胺和银离子络合来减小反应的氧化还原
电位差,降低银在改性聚苯乙烯微球表面的沉积速率.采用TEM、XRD、UV等测试手段对样品进行了分析和表征,并考察了不同反应条件对实验结果的影响.实验表明,该方法可在改性聚苯乙烯微球上包覆均匀的银层.关键词：化学镀,
银,
改性聚苯乙烯微球,
三乙醇胺
中图分类号：O1,TB383
FabricationofSilverNanoshellsonModifiedPolystyreneMicrospheresthroughElectrolessPlatingApproach
LIU,Hui鄄Yu1,2
2
CHEN,Dong1TANG,Fang鄄Qiong1*LING,Hui1REN,Xiang鄄Ling1
100080,P.R.China；
(1TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofScience,Beijing
GraduateSchooloftheChineseAcademyofScience,Beijing
100049,P.R.China)
AbstractModifiedpolystyrenemicrosphereswithsilvershellswerepreparedbyanovelelectrolessplating
approachusingcomplexationmechanismoftriethanolamine(TEA)andsilveriontoreduceoxidation鄄reductionpotentialdifferenceandslowdownthedepositionspeedofsilveronmodifiedpolystyrenespheres.ThesesampleswerecharacterizedbyTEM,UV,XRD,andthesynthesisconditionswerealsoinvestigated.Experimentalresultsshowthatuniformsilvershellscanbedepositedonthemodifiedpolystyrenespheresbythismethod.Keywords：Electrolessplating,
Silver,
Modifiedpolystyrenespheres,
Triethanolamine
随着纳米材料研究的不断深入,纳米复合结构引起了人们的广泛关注,其研究对象也不再仅限于以往单一的无机、有机、金属材料,而是转向有机、无机、金属等材料的复合,因为这些复合材料可以综合多种材料的优越性.如一些贵重金属(金,银)包覆介电球形成的金属介电球结构[1鄄5],可通过调节核壳比在很宽范围内调节等离子体共振峰的位置,在非线性光学开关[6]、表面增强拉曼散射[7]、免疫检测[8]等方面均有潜在应用.聚苯乙烯球由于制备简单,单分散性好,表面易于改性,也易于在不同条件下作为核体被去除而形成中空微球结构,常作为核壳结构的模板,应用于催化[9]、载药[10]等领域.
Received：November23,2005；Revised：January21,2006.
*
金属介电结构的制备技术近年来也得到了广泛发展,其制备方法主要包括层层包覆法[3]、化学镀法[11]、种子生长法[12]、反胶束法[13]、超声法[14]、化学沉积法[15]等.关于银的还原剂,文献[16鄄18]曾有很多报道,还原能力较强的还原剂如硼氢化钠,还原能力较弱的还原剂如葡萄糖,但他们存在的主要问题是制备中银颗粒极易发生聚集生长,很难得到均一致密的包覆层.Liz鄄Marz佗n等[19]提出将化学镀的方法用于包覆研究,他们采用SiO2作为核,先将其用Sn2+敏化,使氧化还原反应在SiO2球表面进行,同时采用氨化的AgNO3作为银源,Ag+能以银氨络合离子形式存在,降低溶液中的银离子浓度,但产物的
Correspondent,E鄄mail：tangfq@mail.ipc.ac.cn；Tel：8610鄄82543521.
国家高科技研究发展863纳米专项基金(2004AA302012),国家自然科学基金(60372009,20571080,60572031)资助项目
鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica
No.5
唐芳琼等：化学镀法制备银壳聚苯乙烯微球
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银层覆盖率并不理想,这是由于Sn2垣消耗掉以后反应即停止,没有其它还原剂参与包覆以增加银还原的量,从而增加银层的覆盖率.
本文在前人的基础上,提出以三乙醇胺和银离子的络合物替代银氨络合物,通过控制三乙醇胺的用量来控制反应溶液中银离子的浓度,同时利用三乙醇胺的弱还原性,将银离子在已形成的银层上继续还原生长.并采用改性的聚苯乙烯微球作为核材料[20],利用其表面改性后更强的电负性,增加Sn2+敏化效果,进而制备出包覆均匀的银壳聚苯乙烯微球.总体来说,这种制备方法操作简单、包覆层致密.同时由于这种材料具备等离子体共振吸收的可调性,使其在表面增强拉曼散射及免疫检测方面均有潜在应用前景.
间,比未改性的PS微球的Zeta电位-20耀-23mV电负性更强,在水溶液中更稳定,并易于包覆.1.3MPS的敏化
1.1主要试剂与仪器
苯乙烯、甲基丙烯酸(methacrylicacid,MAA)、过硫酸钾(potassiumpersulfate,KPS)、三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、氨水、乙醇、盐酸、银、二水合氯化亚锡、锡粒,所有药品均为分析纯.水为二次去离子水.
透射电子显微镜(TEM)采用日本电子JEOLJEM鄄200CX型透射电子显微镜,加速电压160kV；紫外光谱(UV)测试采用日本JASCOV鄄570紫外可见光谱仪；X射线衍射(XRD)采用日本D/MAX鄄RBX射线衍射仪；Zeta电位分析采用MalvernZetasizer3000HSZeta电位粒度分析仪.1.2改性聚苯乙烯微球的制备
参考文献[20]的方法合成粒径为790nm的改性聚苯乙烯微球(modifiedpolystyrenesphere,MPS),MPS是甲基丙烯酸和苯乙烯无规共聚物,得到的产物多分散度在6%以下,图1为相应MPS的TEM照片.由于MAA为PS微球表面提供大量的羧基,改性后的PS微球表面Zeta电位在-36耀-40mV之
将6.85gSnCl2·2H2O加入100mL6mol·L-1的盐酸溶液中配制溶液,并加入0.2g锡粒,防止Sn2+氧化成Sn4+.溶液搅拌30min并陈化12h后,将0.8g的MPS加入敏化液中搅拌2h.1.4制备MPS/纳米银核壳结构微球
室温下,取新制备的0.1g·L-1的AgNO3溶液2mL加入到100mL锥形瓶中,缓慢滴加10mL50%(V/V)TEA水溶液,溶液中出现棕黄色沉淀,继续滴加TEA,沉淀完全溶解,表明有[Ag(TEA)2]+生成,之后加入0.1g敏化的MPS,用去离子水将反应液稀释至100mL,搅拌1h,反应液由乳白色逐渐变为黑色后,停止搅拌.
图1直径为790nm的改性聚苯乙烯球的透射电镜照片Fig.1TEMimageofmodifiedpolystyrenesphere
(MPS)withadiameterof790nm
1实验部分
22.1反应机理
结果与讨论
图2是MPS包银过程示意图.KPS引发MAA
和苯乙烯共聚形成的MPS表面荷有大量负电的
-2+
SO2-4和COO,所以正电的Sn以静电力吸附在PS
球表面,与[Ag(TEA)2]+发生氧化还原反应：Sn2++2[Ag(TEA)2]++4H2O寅Sn4++2Ag+4[TEAH]OH
图2MPS包银过程示意图
Fig.2ProcedureforcoatingMPScolloidswithsilvershell
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ActaPhys.鄄Chim.Sin.(WuliHuaxueXuebao),2006
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图3n(AgNO3)：n(TEA)不同时银壳包覆MPS的TEM图
Fig.3TEMimagesofsilvernanoshellsonMPSwithdifferentmolarratiosofAgNO3andTEA
molarratioofAgNO3andTEA：a)1颐2,b)1颐5,c)1颐10.Thereactiontemperaturewas25益,0.1gMPSand0.2gAgNO3
wereaddedtoeachsolution,andthetotalvolumeofeachreactionsolutionwas100mL.
这样,银沉积在MPS上会形成一层均匀微细的银颗粒,TEA在本反应中作为一种络合剂[21],同时也作为一种较弱的还原剂,以小银颗粒为“成核点”,将AgNO3在小银颗粒上不断还原.在反应过程中,Ag+与TEA的络合和Ag+与氨的络合相似,当TEA量少的时候,溶液中过量的白色AgOH迅速分解成棕色的AgO和Ag2O沉淀,当加入过量的TEA之后,Ag+以[Ag(TEA)2]+的形式存在,反应如下：
AgNO3+3[TEAH]OH寅[Ag(TEA)2]OH+
[TEAH]NO3+2H2O
其反应平衡常数为
3)K=c([Ag(TEA)2]OH)c([TEAH]NO3c(AgNO3)c([TEAH]OH)很好地控制反应速率,使得反应稳定进行,有利于均匀包覆.
2.2TEA含量的影响
从上述反应机理可知,反应体系中AgNO3与TEA的摩尔比对实验结果有一定影响,如果TEA含量过小,会加大氧化还原反应电位差,导致还原速率过快.然而经过实验证明,如果TEA含量过大,包覆效果仍然不理想.主要原因是当TEA的量过多时,络合物浓度增加,溶液中银离子浓度降低,相对来说,TEA的还原性会表现得较明显,导致银原子单独成核生长,包覆不均匀.图3是AgNO3与TEA不同摩尔比时银壳包覆MPS的TEM图.AgNO3与TEA的摩尔比为1颐2(图3a)时,包覆不致密,散银较多；随着TEA在溶液中比例的增加,包覆逐渐致密,并且溶液中的散银逐渐减少(图略),当AgNO3与TEA的摩尔比增加到1颐5时,出现了较为理想的包覆,如图3b所示；当进一步增加TEA在反应体系中的比例,AgNO3与TEA的摩尔比为1颐10时,如图3c所示,银在MPS上形成岛状结构且包覆率很低.2.3温度的影响
分别在20、25、30、35、40、45益制备了银壳包覆
c
d
金属盐的氧化还原反应遵从能斯特方程,反应平衡常数Ke有如下关系：
lnKe=nF驻E/RT
通过TEA与AgNO3形成络合物可以调节氧化还原电位差驻E,正常银离子氧化还原电位为0.799V,而TEA与AgNO3形成络离子后氧化还原电位为0.215V,在同一温度下,即减小了反应平衡常数Ke大约4个数量级.Ag+以[Ag(TEA)2]+形式存在,可以
a
b
图4AgNO3与MPS不同质量比时银壳包覆MPS的TEM图
Fig.4TEMimagesofsilvernanoshellonMPSwithdifferentmassratiosofAgNO3andTEA
massratioofAgNO3andMPS：a)1颐2,b)2颐1,c)5颐1,d)10颐1.0.1gMPSand10mLTEAwatersolution50%(V/V)wereaddedtoeachsolutionandthesolutionvolumewas100mL.Thescalebarsinimagea,bandcarethesameasinimaged.
No.5
唐芳琼等：化学镀法制备银壳聚苯乙烯微球
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图5银壳包覆MPS的消光光谱图
Fig.5ExtinctionspectraofsilvershellsonMPS
(a)鄄(d)samplescorrespondto(a)鄄(d)TEMimagesinFig.4,and(e)istheabsorptionspectrumofMPS
MPS.结果发现,反应温度在20、25益时包覆效果较好,包覆过程在1h左右完成.当温度超过30益后,反应溶液会在短时间内很快变黑,生成的银颗粒相应增大,包覆极不均匀,这主要是温度的升高会增强TEA的还原性,使溶液中银纳米颗粒迅速单独成核生长,包覆效果变差.2.4包覆银层厚度的控制
通过控制AgNO3与MPS的质量比可以调节包覆厚度(如图4),形成从3nm左右不完全包覆到厚度为30耀40nm左右的银层,并伴随有等离子体共振峰的红移(如图5中a~d峰位的红移过程).但随着银含量的继续增大,溶液中会出现散银颗粒,银层不均匀生长,有团聚现象,这与其消光光谱图(图5)中出现的宽化也是一致的.如图5所示,谱线a~d的等离子体共振峰在红移的同时伴随着峰的展宽.2.5银壳包覆MPS的消光光谱图
金属中的表面等离子体共振是描述其导带电子在电磁场作用下集体震荡的一个物理概念.根据Mie散射理论以及相关模型可知[2],当金属作为核壳结构的壳层时,表面等离子体共振峰的峰位显著可调.共振峰位的红移或蓝移取决于壳层和周围介质相比折射率的高低,而且峰位移动的范围与极化壳层的体积分数成正比.同时,由于金属层的高吸收系数,当共振带峰位显著移动时,通常伴随有共振峰的衰减.单纯的银纳米颗粒的等离子体共振峰在390~410nm波长范围内,颗粒的聚集状态和大小的改变会使其峰位有微小的变化.根据Rayleigh鄄Gan散射理论,PS胶体的吸收峰大约在380nm左右[22].从图5可以看出,当MPS表面生长有小银颗粒之后,吸收峰主要表现在395nm左右银颗粒的吸收峰,而
图6银包覆MPS的XRD图
Fig.6XRDpatternofsilvernanoshellcoatingon
MPS
MPS的吸收峰出现弱化,随着小银颗粒生长,包覆面增大,银壳包覆MPS的等离子体共振峰出现红移并且宽化.2.6XRD分析
图6是银包覆MPS的XRD图,从图中可以看到(111)、(200)、(220)、(311)银尖锐的衍射峰,为面心立方结构.峰位与标准卡片(JCPDSfile,No.04鄄0783)一致.根据Scherrer公式[23]D越0.9姿,/粒茁cos径兹
D为
上式中姿为X射线波长,茁为衍射线半峰宽,兹为衍射角.由此式计算出MPS表面银颗粒的平均粒径为4nm,表明有高结晶态的纯金属银形成.在样品中未观察到Ag2O的衍射峰.
3结论
采用化学镀法两步合成银壳包覆改性聚苯乙烯微球,实验方法简单、包覆层致密.采用TEA作为络合剂和还原剂,可以降低反应还原电极电位,将银离子以络合物的形式存在来控制反应速率.该方法可制备出均匀的银层,同时,这类结构材料的等离子体共振峰位可通过金属壳与介电球的直径比调节.本方法制备的材料壳层致密,厚度可控,可用于光子晶体,光电子器件组装,同时,还可扩展到其他金属介电核壳结构包覆体系.
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