毕 业 设 计（论 文）
题 目： 有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
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毕业设计（论文）诚信声明书
本人声明：本人所提交的毕业论文《 有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究》是本人在指导教师指导下研究、写作的成果，论文中所引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注；对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。
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指导教师签名： 时间： 年 月 日
目录
摘要 ............................................................................................................................................. I ABSTRACT ............................................................................................................................. II 引言 ............................................................................................................................................ 1 1.上转换发光机理 ..................................................................................................................... 2 1.1上转换的发现 ................................................................................................................... 2 1.1.1上转换概念 ............................................................................................................... 2 1.1.2上转换发光由来 ....................................................................................................... 2 1.2上转换发光过程 ............................................................................................................... 2 1.2.1上转换发光机制 ....................................................................................................... 2 1.3上转换发光材料特性 ....................................................................................................... 4 1.3.1影响上转换发光的因素 ........................................................................................... 4 1.3.2上转换发光基质 ....................................................................................................... 4 1.4上转换发光材料的制备 ................................................................................................... 4 1.4.1固相反应法 ............................................................................................................... 4 1.4.2 溶胶-凝胶法 ............................................................................................................ 4 1.4.3 沉淀法 ...................................................................................................................... 5 2.双光子吸收效应 ..................................................................................................................... 6 2.1双光子吸收效应概念 ....................................................................................................... 6 2.2 双光子吸收效应的特性 .................................................................................................. 6 2.3 双光子吸收效应前景 ...................................................................................................... 7 2.4双光子研究成果 ............................................................................................................... 7 2.4.1光动力学医疗 ........................................................................................................... 7 2.4.2 光限幅 ...................................................................................................................... 7 2.4.3 荧光显微术 .............................................................................................................. 7 2.4.4 三维光信息存储 ...................................................................................................... 7 2.4.5 三维微纳加工 .......................................................................................................... 8 2.4.6 双光子激射 .............................................................................................................. 8 3.有机共轭体系双光子吸收上转换发光的应用及进展......................................................... 9 3.1 上转换发光研究 .............................................................................................................. 9 3.1.1发光效率 ................................................................................................................... 9 3.1.2上转换发光研究中的问题 ....................................................................................... 9
3.2双光子吸收效应微观研究 ............................................................................................... 9 3.3双光子吸收效应的展望 ................................................................................................. 10 3.4有机共轭体系双光子吸收 ............................................................................................. 10 3.4.1 多枝结构分子的双光子吸收 ................................................................................ 10 3.4.2 构建六枝结构大分子T03系列 ........................................................................... 10 3.4.3 三枝结构分子TFT系列 ........................................................................................11 3.4.4 两类三苯胺衍生物分子双光子吸收 .....................................................................11 3.4.5 几种新型染料的双光子吸收效应 ........................................................................ 13 3.4.6 实验过程 ................................................................................................................ 14 3.4.7 实验结果和结论 .................................................................................................... 14 3.5 染料的上转换激射特性 ................................................................................................ 15 3.6 超辐射 .......................................................................................................................... 15 3.7上转换激射测试 ............................................................................................................. 16 3.8测试上转换激射效率 ..................................................................................................... 16 4.结论 ....................................................................................................................................... 18 致谢 .......................................................................................................................................... 19 参考文献 .................................................................................................................................. 19
摘要
上转换是一个长波低频光转化为短波高频光的过程，故称为升频转换，由于这一过程与斯托克斯定律相反，由此又被称为反斯托克斯发光。双光子吸收是上转换变换中的一个过程，目前，上转换和双光子吸收都被广泛应于实际中，本文对上转换发光机理进行研究，并讨论了未来这一技术的应用，具体内容如下：
首先，介绍了上转换发光过程。上转换发光发现于1959年，上转换又称升频转换或者反斯托克斯发光，介绍了上转换发光过程的几种机制，这一过程伴随着能量的辐射，因此在实际应用中很受青睐，在这一章结尾介绍了制备发光材料的三种方法。
其次，描述了双光子吸收效应现状，目前，所说的双光子吸收都是在强光照射下发生的，双光子能否将强光源作用变为弱光源作用，这就是未来科研人员要做的事情。另外，提到了双光子吸收效应目前的应用现状。
接下来这一章是本文的重点，介绍了有机共轭体系双光子吸收上转换发光。上转换发光效率是科学家一直研究的重点，人们发现基质的选取、掺杂位置的选取以及环境温度都会影响上转换发光效率。对于双光子吸收，利用双光子吸收对空间的要求，被用于医疗、激光器、存储方面以及制造方面。同时介绍了几种新型激光染料的双光子吸收效应，这三种材料不但双光子吸收能力强，而且上转换发光效率高，它们将很好的应用于激光器方面。目前研究发现，我们所常见的材料，由于激光光源的强度要达到一定的强度才会发生双光子吸收效应，因此解决光源光强是目前的研究热点和难点。为了提高发光效率，科研人员开始研究有机共轭体系双光子吸收上转换发光，像多枝分子和两类三苯胺衍生物分子，经过理论和实验得出，多枝分子之间的共轭链变长共轭程度增大，这使双光子吸收截面变大，提高了双光子吸收性质，而电子离域的提高就会增强双光子吸收能力，而芴桥通过增强分子的刚性和共面性间接地提高了电子离域程度。对于染料的上转换激射，就提出了超辐射、上转换激射效率，超辐射几乎存在于所有的有机染料中，这种作用会严重干扰传统激光器的正常工作，因此，研究染料分子的这些特征才能使它们在实际中得到更广泛的应用。
关键词： 上转换发光 双光子吸收效应 有机共轭体系 超辐射
I
ABSTRACT
Conversion is a long-wave high-frequency low-frequency light into shortwave light in the process, be alluded to as up-conversion, since the process opposite to the Stokes' law, which is known as anti-Stokes light,too.Two-photon absorption is a process of transformation on the luminescence, at the moment, the conversion and two-photon absorption are closely linked with our daily life , in this paper, the transformation on the luminescence mechanism research，and discusses the application of this technology in the future， as follows: Firstly,describing the glow on conversion process.in 1959,conversion luminescence was discovered,known as the conversion upconversion or anti-Stokes luminescence introduced upconversion luminescence process,this process with the radiation energy,thus it is popular in our life.At the end of this chapter describes three methods for preparing luminescent materials.
Secondly, describing two-photon absorption effect,description of the current situation of two-photon absorption effect now, said the two-photon absorption occurred in the bright light of the two-photon effect becomes strong light sources can be weak light effect, which is the researchers do in the future.In addition, referring to the two-photon absorption effect of the current status of the application
Then,organic conjugated system transformation on the two-photon absorption,this is the key content . Upconversion luminescence efficiency is the focus of research scientists have been , it was found that the martrix is far from,selection of doping location and environmental temperature will affect the transformation on the luminescence efficiency. For two- photon absorption , using two -photon absorption of space requirements , which is used for medical treatment、laser、storage and manufacturing.,at the same time，this paper introduces several kinds of new laser dye two-photon effect，these three materials two-photon absorption capacity is strong ,not only on conversion and high luminous efficiency, they will be better applied in lasers . Present study found that our common materials , due to the strength of the laser light intensity to achieve a certain occurs two-photon absorption effect, so the solution is light intensity and difficulty of the current research focus .In order to improve the efficiency of shining ,researchers began to study organic conjugated system on the two-photon absorption forward light, like multi- branch two types of molecules and molecular three- aniline derivatives , by the theory of experiment, the conjugation between the molecules becomes multi- branch conjugation length increases, which makes two-photon absorption cross section increases , increases two-photon absorption properties , and the improvement of electron delocalization will strengthen the two-photon absorption ability ,and by enhancing
II
molecule fluorine bridge rigidity and coplanar indirectly improve the degree of electron delocalization. For upconversion lasing dyes , proposed the super- radiation ,transformation on the laser efficiency , in excess of the radiation in almost all organic dye, such action would seriously interfere with the normal work of conventional lasers , so study these dye molecules features to make them more widely used in practice .
Keywords: upconversion luminescence mechanism two-photon absorption
organic conjugated system superradiance
III
引言
上转换发光现象被发现于1959年，目前上转换发光依然是国内外研究的热点，它被广泛应用于红外的一种发光技术。上转换发光大都发生在稀土掺杂离子材料中，产生于稀土离子中的上转换效应辐射出的的光波长范围广，会获得较高效率和输出的激光。
随着科学的迅速发展，许多光学器件不断地出现在人们视野中，光应用科学同样成为了科学家研究的热点，双光子吸收上转换引起了人们的浓厚兴趣，双光子吸收效应是这样一个过程，它需要多个中间状态来积累光子能量，这是一些能量较低的光子，这不同于传统的发光过程。双光子吸收效应对空间具有很强的选择特性，利用这一特点双光子吸收被广泛用于光限幅激光器以及医疗与其他领域。近几年，人们不断地在研究发光材料的发光效率，提出了有机共轭体系双光子吸收上转换发光，它们相对于传统的发光材料具有某些优点，或者说利于人们研究，其中有三种新型染料材料，不仅有很强的双光子荧光吸收能力，还有很强的上转换发光效率，因此，在未来会被广泛应用于激光器，它会成为未来光应用科学方面的热点，可能会引起一次革新。
本文介绍了目前国内外对双光子吸收上转换研究的现状及其应用，概述了这一技术在实际中的应用。
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
1.上转换发光机理
1.1 上转换的发现
1.1.1上转换概念
物质通过多光子机制把长波长光转换成短波长光的这一过程叫做上转换，在光学领域，这一现象又被称为频率上转换或者反-斯托克斯发光。 1.1.2上转换发光由来
早在1959年，人们在激发ZnS发光过程中发现了这一现象，时隔三年，上转换发光现象又在硒化物中被发现。材料只能由高能量光激发辐射出低能量的光，上转换发光违背了这个定律，因此，被称为反斯托克斯发光。
1.2上转换发光过程
1.2.1上转换发光机制
在理解上转换发光机理时，我们应该了解弛豫现象，所谓弛豫指的是：在外加射频脉冲的作用下，原子核发生磁共振达到稳定的高能态后，在外部脉冲作用完开始，至到发生磁共振的磁矩状态结束称为弛豫现象。上转换机制包括以下几种。 （1）激发态吸收
上转换发光最基本的过程是激发态吸收，如下图1-1所示，粒子从基态能级E上吸
0收一个频率为w1的光子后跃迁到能级E ,若光子能量满足E和E之间的能级间隙，能级E1112上的粒子就会继续吸收一个频率为w2 的光子跃迁到能级E2。同时，如果处于E2上的粒子向基态能级E0跃迁时，会发射一个频率为w的光子。
图1-1 激发态吸收
（2）双光子吸收
如下图1-2所示，处于基态E能级上的粒子同时吸收两个频率分别为w1和w2的光子跃
0迁到能级E上，同时能级E上的粒子向基态E能级跃迁时也会发射一个频率w为的光子。
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
图1-2 双光子吸收
（3）能量传递上转换
该过程可以发生在同种粒子之间或者不同粒子之间。此过程可以分为两类： a.连续能量传递：
该过程一般会发生在不同类型的粒子之间，如下图1-3所示，激发态离子作为施主离子，基态离子作为受主离子，施主离子和受主离子在满足匹配条件时，从供体转移到受体离子和离子跃迁到激发态的能量，它会通过无辐射弛豫到基态，位于激发能级受体也可能发生的两次转变，这种能量转换方式称为连续能量传递。
图1-3 连续能量传递
b.交叉弛豫：
该过程发生在粒子相同或不同的类型，如下图1-4所示，在激发态的两种离子，离子能量传递到另一个离子，让它向更高能级跃迁，而它自己跃迁到低能级。
图1-4 交叉弛豫
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
（4）光子雪崩：
它是激发态吸收和能量传递结合的过程，如下图1-5所示，m0为基态，m1、m2分别为中间态，E为高能态构成的四能级结构。m2电子和其他粒子的基态电子发生能量传递
1过程I，产生两个m1电子。此中一个m1电子在吸收一个w后激发到E能级上，E能级电子再与其余离子的基态电子相互作用，产生能量传送过程II,从而产生三个m1电子。如此轮回下去，处于E能级上的电子数目像雪崩似的快速增长。当E能级电子向基态跃迁时就会发出w光子，这个过程就称为光子雪崩过程。
图1-5 光子雪崩
1.3上转换发光材料特性
1.3.1影响上转换发光的因素
研究上转换无非是要将这种技术应用于生产生活，与之密切相关的就是上转换发光材料，其中间态能级寿命是上转换发光的保证，这也是目前的热点话题。 1.3.2上转换发光基质
目前大部分上转换发光基质是稀土掺杂[1]无机基质材料，包含多晶粉，结晶和无定形材料。这个过程必须要整体达到平衡，因此掺杂离子在进入晶格后都要满足能量守恒。
1.4 上转换发光材料的制备
1.4.1固相反应法
这种方法的前提条件是在高温下，固体界面间通过接触，反应而生成一些化合物，包括配料和煅烧两个过程。这是之前合成发光原料的方式。高温固相反应法取决于原料的物理结构。 1.4.2 溶胶-凝胶法
这是一种对温度要求不高的材料制备方法。溶胶是指固体小颗粒悬浮在溶液中，这些颗粒做着布朗运动。凝胶指是一个由胶体颗粒形成的网状结构，溶胶能否转化为凝胶取决于胶粒之间的作用力强弱，能否克服胶粒溶液间的作用力。
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
1.4.3 沉淀法
通过沉淀，析出从溶液中制备有机和无机材料。制备金属氧化物材料的方法就是沉淀法。用这种方法制备的材料好处在于其作用的温度低、产品纯度高、颗粒匀称、粒径小、分散性好。
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2.双光子吸收效应
2.1 双光子吸收效应概念
在强激光照射下，介质同时汲取两个光子，经过从基态跃迁到激发态的变化叫做双光子吸收，该过程要借助中间虚态。
2.2 双光子吸收效应的特性
如下图2-1所示，它表示了单光子和双光子吸收对空间不同的选择性，正是因为双光子吸收的这一特点被用于光限幅器[2,3]、三维加工、三维光数据存储[4,5]等方面。双光子吸收也被称为三阶非线性光学效应[6]，是光与物质相互作用产生的作用。激光器的研究就是以非线性光学为物理基础。我们也应该知道测试非线性光学的几种常见方法较多。这里我们简单介绍z扫描法[7]。在高斯光作用下使物质在z轴上发生位移，经过衡量处在光轴上的有限孔径的透射率获得z曲线的，当高斯光作用时，假如该介质具备负非线性系数，就可以将它当作是一个可变焦的薄透镜，此时，我们应该选取聚焦后的焦点作为z轴的原点。非线性介质由-z方向向原点移动的过程中，由于开始的弱光强导致的非线性光折射可以忽略不计，所以在孔径处测得的透射率相对不变，称为系统的线性透射率。z扫描曲线的峰值出现在z0的范围内的某一处；当非线性介质经过原点时，由于物质的某种作用会导致孔径处的光束变宽，透射率减小，这种作用在z=0处最明显，由此导致了z扫描曲线的谷值。因此，z扫描曲线是一个先峰值再谷值的形状，对于具有正非线性系数的物质而言，z扫描曲线呈现为先谷值再峰值的形状。
满足入射光强度足够强且入射光的频率与染料达到共振，此时才会观察到双光子吸收现象[8]。所以，在较低的光强下，入射光的损耗主要是由吸收系数决定的，这个吸收系数呈线性变化；当入射光强强度较高时，染料介质的双光子吸收与激发态吸收慢慢变强，从而使得材料的透射光强变低，这个也是用于光限幅的原理。如下图2-2所示
2-1 单、双光子吸收对空间的选择性
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
2-2 双光子吸收材料入射与透射关系
2.3 双光子吸收效应前景
随着光学在军事上的应用，许多光武器的出现及应用，这对武装人员自身和装备提出了更高的要求。在这样的情形下，双光子吸收引起人们的重视，双光子吸收之所以能被应用于当代高科技武器中，取决于材料的双光子吸收效应。
2.4双光子研究成果
2.4.1光动力学医疗
这是一种使用光能源反应来诊断和治疗疾病的新技术，在光照下，光敏剂产生能杀死癌细胞的细胞毒素的过程，不但会杀死隐藏的病变细胞，而且保证治疗的安全性。 2.4.2 光限幅
伴随着科技的迅速发展，双光子吸收效应在军事领域中也得到了充分应用，钻研光限幅也变得很重要。当弱光照射下，材料具有高透射率，透射光强随入射光强增加而线性增加；至到入射光强增加到一定程度时，会导致透射率降低，这是由于材料的某些非线性吸收作用。正是由于材料的这种作用，所以透射光强被制约在一定的范围内，阈值尽量低，材料的非线性吸收尽量多，这是对理想光限幅器件的两点要求。由于吸收光与入射光之间是二次方关系，因此物质的吸收效果会随着入射光强的增加而增加，这样就会达到光限幅的效果。 2.4.3 荧光显微术
由双光子吸收激起的荧光显微术，能够解决传统单光子共焦显微术的不少弊端，活体细胞被短波激光杀死几率大。换一种光来照射，不仅可以使其在生物体中有很强的穿透性还可以避免对活体细胞的杀伤。这一技术可以用于研究活细胞中遗传物质复制的过程。
2.4.4 三维光信息存储
由于光的衍射效应了二维光存储，虽然二维光存储在某些方面的技术指标是达标的，但是随着社会和科技的不断发展，由于现在人们对大量信息存储的要求，二维光存储已经被淘汰，因此，三维光存储被提了出来，它可以提高资源保存的容量和保存密度，其原理是双光子光致变色存储的信息，简单地描述为，光致变色材料作为存储介质，
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
利用化学变化的光子信息存储。通过使用长短波改变分子状态，控制荧光的发射，因此通过检测是否发出荧光可以区分写入信号。而对于荧光材料而言，提高荧光数目就会避免分子的状态变化，这是一种无损耗的读出模式。对于信息擦除时需要更高的能量来照射。
2.4.5 三维微纳加工
作为一个新兴的热点应用双光子三维微纳加工技术，该技术是利用双光子聚合是实现。了解这一技术应该知道什么是飞秒激光系统，我们通常使用的飞秒激光系统是钛宝石激光系统，它是主动锁模，如下图2-3所示，该系统包括了以下几部分：振荡器、放大器、光学参量放大器、泵浦源构成。双光子微加工是一门新兴的技术，更多的科学家投入到该课题的研究中，越来越多的人对如何将这种技术应用于新型材料与医疗更感兴趣。
图2-3三维微纳加工制作
2.4.6 双光子激射
上转换可以分为双光子荧光与双光子激射，双光子激射发光的光峰半高宽远比前者窄。受激分子[9,10]从高能级自发地跃迁至低能级，称为自发辐射。如下图2-4所示，双光子激射可以提供新的激光光源，而双光子荧光也为许多技术奠定了近基础，比如相位成像与传感在生物利于的新应用。
图2-4双光子激射
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
3.有机共轭体系双光子吸收上转换发光的应用及进展
3.1 上转换发光研究
上转换即升频转换，由低频率的光转换为高频率的光，因此该过程又称为升频转换。由于这种现象违反了斯托克斯定律，因此这一过程又称为反斯托克斯转换。但并不是发生了上转换过程就一定会出现上转换发光现象，这取决于该过程是否为平衡辐射过程，因为，发光是一个非平衡辐射过程。
上转换发光正式被提出是在1966年。随着红外大功率二极管激光器的商品化，以及某种稀土掺杂材料的制备成功，接着迎来了上转换激光器的第二次高潮。后来，某些上转换激光器的功率达到了理想的值，上世纪末，人们对上转换激光器的一些想法是来源于上转换激光器的，由此上转换光纤激光器也引起了人们的广泛关注，人们一直在研究如何提高上转换效率。 3.1.1发光效率
首先，选择合适的基质，其次，基质材料的声子能量不能过大，最后，应该注意选择合适的泵浦途径和掺杂位置。影响上转换发光效率[11]因素有： (1)发光中心的能级结构
在光聚集，发光的焦点处，高能级与相邻能级差的大小会影响高能级电子的发射几率。当能能级差较大时，辐射率较大，上转换的效率高；反之，能级差较小时，辐射剂量率小，上转换效率就低。 (2)基质特性
基质中的声子能量矩阵，它会影响稀土离子之间的能量传递。此外，基质的晶格结构和晶格中的电荷在一定程度上也影响着发光强度。 (3)环境温度
周围环境温度改变也会影响上转换发光效率。当温度升高时，多声子的弛豫速率会增加，从而导致了发光效率的降低。 3.1.2上转换发光研究中的问题
上转换的研究经历了很多阶段，人们也一直再进行这个课题的研究，上转换是一种升频的发光过程，潜在着许多应用的价值，有许多关于稀土离子在新材料中的上转换还需要不断地去探讨。目前在稀土掺杂离子材料的研究中依然遇到了许多问题。以稀土氟化物玻璃为例，这类的材料就存在着机械强度低、化学稳定性差等问题。另一个困扰人们的问题是上转换的发光效率，这是人们关注的重点。
3.2双光子吸收效应微观研究
在非饱和化合物中，所有的键都由电子构成，电子的特征是它的波函数具有旋
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
转对称性，这是相对于键方向而言的。双价键也包含一个键，此外还需要用电子来形成键。一级近似下的染料分子吸收带的为位置取决于共轭链的长度和电子数。如图3-1所示，S0为基态、S1一级激发态、S2二级激发态，它们都是电子单重态。其中T1三重态的一级激发态，T2为二级激发态 ，他们分别有一对自旋转平行的电子。在这能级系统中，电子跃迁包括辐射跃迁和非辐射跃迁，前者包括了受激辐射、受激发射、自发辐射，而后者不仅可以在单重态和三重态之间，还可以发生子二者中的任意一种。
图3-1 双光子吸收能级结构图
3.3双光子吸收效应的展望
双光子吸收效应潜在上述许多的应用，引起了人们高度重视，双光子吸收效应需要高功率的光来激发，而高的泵浦光源使双光子吸收效应研究仍处于实验性阶段。这样，就把重点放在如何将激发光源从强光变为功率小的弱光。
3.4有机共轭体系双光子吸收
3.4.1 多枝结构分子的双光子吸收
基于同一结构单元的多枝或者空间三维结构的共轭体系分子结构，此类分子与普通的小分子相比，它具有共轭链明显变长，共轭程度也大大增加了，双光子吸收的面积也显著地增大了，因此，选择多枝结构分子和有机材料[12]可以提高分子的双光子吸收性质。 3.4.2 构建六枝结构大分子T03系列
在经过一系列过程制备得到所需产物后，我们需要对它进行测试，这里我们就要用到分光计和示波器，测试频谱的分辨率，非线性光学中Z扫描和超快动力学实验是人们常用的方法。我们使用的是飞秒Z扫描技术研究有机共轭体系的双光子吸性质，采用这种技术来改变那个该分子的吸收截面，经过一系些列的测试发现我们测试到的非线性光学性质归因于样品本身，经过实验后，我们发现，双光子吸收能力的增强取决于电子离域的提高，以及枝与枝之间协作能力的增强。
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有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究
3.4.3 三枝结构分子TFT系列
这种材料的制备与上一种相似，经过一些实验表明该分子具有很强的非线性吸收和客观的荧光量子数目。上转换峰值强度随着激发功率密度的良好关系表明了双光子吸收效应造成了上转换荧光[13]，随着芴桥个数的增加，分子的双光子吸收截面以及荧光数目都会得到提高，需要注意的是，他们报道的分子中采用融合形式的芴桥，即相邻的芴桥之间使用一个苯环，我们现在研究的物质中的芴桥是简单连接的，两者相比，融合起来的芴桥具有更好的韧性和分子共面性，这或者就是两种芴桥长度缠绕方式对双光子吸收产生不同结果的原因所在吧。因此，我们认为芴桥并不是良好的共轭桥，虽然引入芴桥可以有效地增强分子的刚性，增大电子的离域程度，但是由于其传输电子速率的，相邻芴桥之间存在着异面角，整体的ICT效应下降，这对以后的分子设计和优化有重要的参考作用。
3.4.4 两类三苯胺衍生物分子双光子吸收
由于双光子吸收具有很大的应用潜力和价值，所以，研究具有双光子吸收效应的大分子材料也成为了一个热点。研究新型大分子材料就在于改变分子的结构，增长共轭链的长度来提高分子的双光子效应。多枝分子材料具有以下几个优点，（1）由于树枝结构的特殊构建原则，通过增加、收敛单元排列方式可以控制多枝分子大小（2）由于生色团个数与树枝分子之间是指数关系，因此三维结构群密度增加（3）树枝状分子体现出高的光化学性和热稳定性，这利于材料的合成（4）能够通过转变生色团的性质来改变树枝状分子的化学性质（5）树枝状分子的结构可以调节，而且不容易产生聚集现象，该类分子的共轭链明显的变长，共轭程度也增大了，双光子吸收的截面增大了[14]。我们研究的两种物质的几何结构为下图3-2所示。
S1 S2
图3-2 三苯胺取代基的一维链状分子和一种两而苯乙烯衍生物
下表3-3为实验数据
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表3-3实验数据
由上表(a)分析可知，增加分子的支链数目，会使分子具有多个电子转移的状态，增加了分子的吸收强度，这是由于支链之间存在耦合作用。 下表3-4为双光子吸收
表3-4双光子吸收
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图3-5 双光子吸收峰值波长变化
经分析，在一定的能量范围内，S1分子有两个双光子吸收峰值，而S2分子有三个吸收峰值，而且最大双光子吸收截面大约为S1分子的3.5倍，显著的增强。因此，增宽分子的双光子吸收带和增强双光子吸收截面的方法是增加分子支链数目。 3.4.5 几种新型染料的双光子吸收效应
PSPI、DEASPI/HEASPI是将要介绍的三种新型激光染料[15]，如下图3-6为它们的分子结构图。上转换经过的两个特征：（1）双光子吸收是一个吸收长波发射短波的过程，可以很好地减少介质的吸取损耗，因此这样使得光子具有强穿透性（2）光子的吸收强度于入射光的平方成正比，基于这两方面的优点双光子吸收在许多领域有着不错的应用潜力。
图3-6 PSPI（a）、DEASPI(b)、HEASPI(c)的分子结构图
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3.4.6 实验过程
这三种新型的染料材料合一溶解在大多的溶剂中，本文我们的实验用二甲基酰胺作溶剂，样品的单光子吸收和相应的荧光谱分别用分光光度计和荧光光度计测得。双光子吸收和荧光发射实验，用被动锁模脉冲激光器作为激发光源、荧光、激光聚焦发射到多色仪，然后相机记录结果，这样可以将样品发射光的谱图及时间衰减同时记录下来。 3.4.7 实验结果和结论
经实验，我们得到了DEASPI的荧光谱和上转换激射性质图3-7。
图3-7 DEASPI的双光子吸收荧光（a）、激射谱（b）
从以上可以分别可以看出：（1）在一个范围内的光谱，荧光光谱和一定程度的重叠短波端的样品的吸波频带端；（2）由于样品的重吸收效应，所以造成了双光子吸收荧光的红移，这种变化是相对于激射而言的。实验测得DEASPI的双光子荧光衰减曲线为图3-8。
图3-8 DEASPI的双光子吸收荧光衰减曲线
在同样的实验条件下，这三种新型的激光材料不但双光子吸收荧光能力很强，而且上转换效率也很高。
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3.5染料的上转换激射特性
在高强度的激光激射下，有机染料发生双光子吸收这一过程，由基态跃迁到激发态过程中会产生大量电子，从而会实现系统的集居数反转，随后，系统会由激发态自发地衰减到终态，并伴随着荧光辐射。一般，如果一些处于激发态的粒子，它们之间的衰变都是的，那么整体的发光强度与粒子数成正比，在空间各个方向都存在辐射，辐射强度是呈指数衰减的，如下图3-9所示,我们所说的双光子荧光寿命就是衰减周期，在染料浓度较低时也可以观察到这种辐射现象。由于原子间的耦合作用，会出现超辐射。这种辐射与激光不同的是，没有经过谐振腔选模以及放大，它的特点是辐射强度随时间为脉冲型变化，如下图3-10所示,它的峰值强度大，而且辐射时的方向性特别强。
图3-9 上转换激射特性
图3-10 上转换激射特性
3.6 超辐射
早期人们就提出了超辐射,那么超辐射是怎样产生的呢，集合在一起的原子由于它们之间存在共同辐射场，在这种场的作用下，他们彼此之间相互作用，产生的一种相干现象。要想让多原子系统实现粒子数的反转，刚开始时，系统处于亚稳态，但是由于自发辐射和某些作用的存在，就会产生一个微弱电场，而这个电场又会作为场源。在传统的
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染料激光器技术中，超辐射作用的存在会严重地干扰染料激光器的正常工作，这就是由于激发态的反转粒子被大量的消耗了，从而使激光的产生受到了极大的削弱 。然而对于染料介质，染料能否实现粒子数反转以及受激辐射产率都取决于超辐射作用的强弱。那么到底具有什么样结构的燃料分子会产生超辐射作用，人们经过大量的实验和计算得出,染料的超辐射作用与基态时有效发色团中两端的电荷密度差、单双建长度有关，理论上，我们所讲的所有有机染料都具有超辐射作用。
3.7上转换激射测试
下图3-11所示为测试有机染料上转换[16]激射实验装置图，当泵浦源光强度超出一定的阈值，便会在沿泵浦光路的前后方同时获得超辐射输出，这种辐射具有很强的方向性，实验中的镜子是用来将超辐射收集并直射到单色仪中，滤色片将会过滤出透射的泵浦光，避免强光对光栅的损伤，超辐射作用较强所以经过衰减片来削弱它，这样就避免了探测器饱和，保证了正常的测试，对超辐射光谱进行分析并将其转换为数字信号就会用到条纹相机。选择泵浦源时，我们要注意，实验中用到的激光器，仅开启振荡级下，它的脉冲较大，很容易使光功率超过峰值，这样就会使跃迁至激发态的分子数多于产生超辐射的集合粒子数，因此，不能在过度金属配合的染料中观察到超辐射现象。
图3-11 上转换激射测试
3.8测试上转换激射效率
如图3-12为实验装置图，可以测试不同激发能量下的上转换激射效率。由于泵浦激光源的输出功率较高，因此，在染料能量较低的情况下就会观察到上转换激射，实验中的激光器为锁模激光器，染料产生的上转换沿泵浦前后两个方向出射。这个过程是一个双光子吸收过程，若不考虑能量损耗和染料中的跃迁造成的影响的话，染料的上转换激射输出能量与泵浦源之间符合二次方关系，这是由双光子的特点决定的，当泵浦输出超过一定的阈值后，由于各种损耗的存在，染料的上转换输入输出之间不再满足二次方关系，如下图3-13为高泵浦源能量下的输入输出上转换效率曲线，从图可以看出，当泵浦能量达到一定值后，上转换激射测试结果开始不变。
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图3-12 上转换激射效率测试
图3-13 上转换输出（a）与上转换效率（b）
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4. 结论
本篇论文首先分别从上转换、双光子效应的基本概念入手，深入介绍了这两大知识点涉及的内容。对于上转换我比较熟悉，在学习《发光材料与器件》这门课的时候就有过介绍，当时对这门技术只简单知道概念，上转换即升频转换，很简单的几个字，现在自己做了这方面的学习后，对上转换了解更加地深入了，不能说是有多么的透彻吧。上转换主要描述了它的发现，概念以及发光过程，这个过程包括了激发态吸收、双光子吸收、能量传递上转换以及光子雪崩这几种，清楚地了解了这几种机制以后，上转换发光过程大概也就了解了，而研究上转换就是要把它用于我们的实际生活吧，由此就出现了上转换发光材料，要使上转换材料更好地用于生活，我们就要把提高发光效率作为研究上转换材料的重点。对于这部分还介绍了上转换发光材料的制备方法，可能在不同的条件或者对不同的对象会用到其中的某一种。
接下来的一个重点知识就是双光子吸收，对于它，同样得先了解概念，可能从字面你就能猜出它的大概意思吧，了解一门技术不但要了解概念，还得了解它的特性以及应用。产生双光子吸收效应要求光路上的某一处的光强非常强，它的产生对空间有一定的要求，利用这一点双光子吸收效应被广泛用于各领域。要清楚的了解双光子效应这一现象就要了解双光子吸收效应的能级结构，它可能是双光子吸收效应最好的，本质性的解释。由于传统材料的双光子吸收在某些地方的缺陷，人们就开始研究一些新型材料。研究了多枝分子双光子效应的吸收截面，通过实验得出了双光子吸收能力的强弱与电子离域有关，此外，发光能力还取决于多枝分子枝与枝之间的协作能力的强弱有关。对于三枝结构TFT系列芴桥也是影响发光能力中的一个重要因素，融合的芴桥可以增强分子的刚性，对于三种新型染料，它们具有强的双光子吸收能力和高的上转换发光效率，这类材料将会很好的应用于激光器。对于这种有机材料提高双光子吸收发光效率的方法就是增加共轭链的长度，这类材料在实际应用具有很多优点。
对于这一热门课题所涉及的技术越来越多地被应用于各个领域，这促使了技术的迅速发展，同时也有大量的研究人员在不断地研究这一技术，在研究过程中遇到的问题，人们也一直在寻求解决方法，基于社会和科研人员的重视，有机共轭体系双光子吸收上转换发光一定会得到迅猛的发展，并且更好地服务于我们。
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致谢
从开始查阅资料到现在完成毕业设计已经过去了一个学期了，这一工作也已经接近结束了，毕业设计是大学对大学生在离开校园的最后一堂课，有的需要做实验，有的需要大量地查阅资料，我这一课题属于理论研究性课题，由于条件的没有做实验，在这一段时间里我不断地查阅文献、资料，在这个过程中我也在不断地学习和理解，让自己的知识储备要足够，然后根据毕设题目要求完成论文。
首先 ，我感谢毕业设计指导老师，她是一位待人亲和，本着严谨求实的科研作风，积极、认真、勤奋的工作态度，为我们营造了良好的学术气息，给我的印象很深刻，在她的引领和帮助下，我认真的撰写论文，有不明白的地方，我及时的向她求助，都会第一时间得到解答，这使我的论文进度十分顺利，在此，我向老师表达我崇高的敬意。
最后，我还要感谢在这一阶段帮助我的所有同学。
参考文献
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